AspenPlus物性估算之基团贡献法

流程模拟
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众所周知，AspenPlus在缺少二元交互参数需要试用UNIFAC估算或者缺少物性需要试用自定义组分的时候，都需要输入其分子结构，在分子结构的结构与官能团定义界面，有很多的基团贡献方法，这些方法有什么区别？今天就来和大家唠唠。

本文包含部分AI生成内容，请谨慎甄别。

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当在Aspen Plus中创建一个数据库中不存在的新组分时，可以通过绘制其分子结构来让软件估算其基本物性。这些估算方法本质上都是基团贡献法 (Group Contribution Method)。其核心思想是：一个分子的宏观物理性质（如沸点、临界温度等）可以看作是构成它的各个官能团（基团）性质的加和。

这个“加和”有待商榷。

不同的估算方法，其区别主要在于：

  1. 目标性质不同：有些方法是通用的，估算多种物性；有些则专门针对某一种或几种特定物性（如粘度、表面张力）。
  2. 基团划分不同：对同一个分子，不同方法会将其拆分成不同的基团组合。
  3. 数据库和精度不同：方法提出的年代、所依据的实验数据量和回归算法不同，导致其预测精度和适用范围有很大差异。通常，较新的方法（如GANI）精度更高。
  4. 方法论层级不同：
    • 一级方法（First-order）：只考虑基团的类型和数量，不考虑其在分子中的位置和相邻基团（如JOBACK）。
    • 二级方法（Second-order）：除了一级信息外，还考虑了基团的邻接关系，精度更高（如BENSON）。

下面列出了目前AspenPlusV14所有的方法：

AMBROSE、BENSON、BENSONR8、BONDI、DUCROS、FEDORS、GANI、JOBACK、LEBAS、LI-MA、LYDERSEN、MOSTAFA、OGATA-TS、ORRICK-E、PARACHOR、REICHENB、RUZICKA、UNIFAC、PPR78、UNIF-LBY、UNIF-DMD、UNIF-R4、VANKREV

下文中我们将对每种方法进行详细的讲解。

通用物性估算方法

这类方法通常用于估算一系列基本物性，如临界性质 (Tc, Pc, Vc)、沸点 (Tb)、生成焓 (Hf) 等，是定义新组分时最常用的方法。

  • JOBACK (乔贝克法)

    • 主要用途: 估算11种基本物性，包括沸点、熔点、临界性质、理想气体生成焓、理想气体生成吉布斯自由能、理想气体热容、液相粘度、汽化焓、熔化焓。
    • 方法类型: 一级基团贡献法。
    • 特点与区别: 这是最经典、最简单、最广为人知的基团贡献法。因为它不考虑基团的邻接效应，所以对于结构复杂、含有多个官能团或异构体分子，其预测精度相对较低。但因其简单全面，是快速初步估算的首选。

  • GANI (或 Constantinou-Gani, 康斯坦丁-甘尼法)

    • 主要用途: 估算范围比JOBACK更广，包括沸点、临界性质、表面张力、汽化焓、偶极矩等。
    • 方法类型: 多级（一、二级结合）基团贡献法。
    • 特点与区别: 这是对JOBACK法的重大改进，被认为是目前最准确的通用估算方法之一。它引入了二级基团来修正一级基团的估算偏差，显著提高了对多官能团和复杂结构分子的预测精度。在不确定使用哪种方法时，GANI通常是比JOBACK更好的选择。

  • LYDERSEN (莱德森法)

    • 主要用途: 专门用于估算临界性质 (Tc, Pc, Vc) 和标准沸点 (Tb)。
    • 方法类型: 一级基团贡献法。
    • 特点与区别: 一种较早的经典方法，与JOBACK类似，但基团定义和贡献值不同。它只专注于这几个核心物性，在这些性质的估算上表现尚可。

  • AMBROSE (安布罗斯法)

    • 主要用途: 同样专注于估算临界性质 (Tc, Pc, Vc)。
    • 方法类型: 基团贡献法。
    • 特点与区别: 在临界性质估算领域被广泛认可，其结果通常比LYDERSEN和JOBACK更可靠。如果您的模拟对临界参数特别敏感，可以考虑使用此方法。

  • BENSON (本森法)

    • 主要用途: 主要用于估算理想气体热力学性质，如理想气体热容 (Cp_ig)、标准生成焓 (Hf_ig) 和标准熵 (S_ig)。
    • 方法类型: 二级基团贡献法（原子中心基团法）。
    • 特点与区别: 精度非常高！它将分子分解为以每个非氢原子为中心的基团，充分考虑了原子的成键环境。这是热化学数据估算的金标准，但计算相对复杂，基团数量庞大。

  • BENSONR8

    • 主要用途: 与BENSON相同，主要估算理想气体热力学性质。
    • 特点与区别: R8通常指代某个特定版本或文献来源（如 Reid, Prausnitz, Poling 编写的《The Properties of Gases and Liquids》一书中的实现），其基团参数可能与Aspen中默认的BENSON库略有不同。本质上是BENSON法的一种具体实现。

专用物性估算方法

这类方法只针对一种或少数几种特定的物理性质，在需要精确估算这些特定属性时使用。

体积/密度相关

  • BONDI (邦迪法)
    • 主要用途: 估算范德华体积 (Van der Waals Volume) 和液体摩尔体积。
    • 方法类型: 原子和基团贡献法。
  • FEDORS (费多斯法)
    • 主要用途: 估算25°C时的液体摩尔体积。
  • LEBAS (勒巴斯法)
    • 主要用途: 估算标准沸点下的液体摩尔体积。
  • VANKREV (Van Krevelen法)
    • 主要用途: 估算摩尔体积和密度，最初为聚合物开发，也适用于小分子。

粘度相关

  • ORRICK-E (Orrick-Erbar法)
    • 主要用途: 估算液体粘度。
  • REICHENB (Reichenberg法)
    • 主要用途: 估算低压下的气体粘度。

热力学性质相关

  • DUCROS (杜克罗法)
    • 主要用途: 估算汽化焓 (ΔHv)。
  • LI-MA (李-马法)
    • 主要用途: 估算理想气体热容 (Cp_ig)。
  • MOSTAFA (穆斯塔法法)
    • 主要用途: 估算理想气体标准生成焓 (ΔHf°_ig)。
  • OGATA-TS (Ogata-Tsuchida法)
    • 主要用途: 估算标准生成焓 (ΔHf°)。
  • RUZICKA (鲁奇卡法)
    • 主要用途: 估算固体的热容。

其他性质

  • PARACHOR (等张比容法)
    • 主要用途: 专门用于估算表面张力。

活度系数/相平衡相关方法

这类方法不直接估算纯组分的物性，而是通过分子结构估算混合物的性质，特别是用于计算汽液平衡(VLE)和液液平衡(LLE)的活度系数。

  • UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)

    • 主要用途: 估算液相活度系数，从而预测VLE和LLE。
    • 方法类型: 基团贡献法。
    • 特点与区别: 这是相平衡计算中最重要的预测模型之一。它将活度系数的计算分解为基团间的相互作用。当您使用UNIFAC、UNIQUAC等活度系数模型，且体系中缺少二元交互参数时，Aspen会利用您输入的分子结构，通过UNIFAC基团贡献法来预测这些参数。

  • UNIF-LBY (UNIFAC-Lyngby)

    • 主要用途: 同UNIFAC，估算活度系数。
    • 特点与区别: 这是UNIFAC的一个修订版（由丹麦科技大学开发，位于Lyngby）。它扩展了基团数据库，并修改了部分相互作用参数，通常能提供比原始UNIFAC更准确的VLE预测。

  • UNIF-DMD (UNIFAC-Dortmund)

    • 主要用途: 同UNIFAC，估算活度系数。
    • 特点与区别: 这是UNIFAC的另一个重要修订版（由德国多特蒙德大学开发）。它引入了温度依赖的相互作用参数，并对基团定义做了大量优化，大大扩展了其适用范围和精度，尤其在LLE和共沸物体系预测上表现优异。通常被认为是目前最可靠的UNIFAC版本。

  • UNIF-R4

    • 主要用途: 同UNIFAC，估算活度系数。
    • 特点与区别: 同样是UNIFAC的一个变体或特定参数集的版本，可能源自特定研究或文献。其适用性取决于其参数库所覆盖的体系。

  • PPR78 (Predictive Peng-Robinson 1978)

    • 主要用途: 估算Peng-Robinson状态方程中的二元交互参数 (k_ij)。
    • 方法类型: 基团贡献法。
    • 特点与区别: 它不是一个独立的物性方法，而是专为PR状态方程服务的预测工具。当您选择PR状态方程，但缺少某些组分对的k_ij参数时，可以通过PPR78方法，利用分子结构来预测这个参数，从而改进状态方程对混合物相行为的描述。

总结与选择建议

方法名称 主要用途 方法类型 特点与建议
JOBACK 通用物性估算 (11种) 一级基团贡献法 经典、简单、全面。快速估算的起点，但精度有限。
GANI 通用物性估算 (多种) 多级基团贡献法 推荐的通用方法。比JOBACK更精确，尤其适用于复杂分子。
BENSON 理想气体热力学性质 (Cp, Hf, S) 二级基团贡献法 精度极高，是热化学数据估算的“金标准”。
LYDERSEN 临界性质 (Tc, Pc, Vc), 沸点 一级基团贡献法 经典的临界性质估算方法。
AMBROSE 临界性质 (Tc, Pc, Vc) 基团贡献法 另一可靠的临界性质估算方法，通常优于LYDERSEN。
BONDI/FEDORS/LEBAS 液体摩尔体积/密度 原子/基团贡献法 用于估算密度相关性质。
ORRICK-E/REICHENB 液体/气体粘度 经验/基团贡献法 需要精确估算粘度时使用。
PARACHOR 表面张力 经验/原子贡献法 专门用于估算表面张力。
UNIFAC 液相活度系数 (用于VLE, LLE) 基团贡献法 相平衡计算的基础预测模型。
UNIF-LBY 液相活度系数 (改进版) 基团贡献法 原始UNIFAC的改进版，VLE预测更佳。
UNIF-DMD 液相活度系数 (改进版) 基团贡献法 推荐的活度系数方法。适用范围广，精度高，尤其擅长LLE。
PPR78 PR状态方程的二元交互参数 (k_ij) 基团贡献法 专用于PR状态方程，用于预测混合物行为。

实践中的建议:

  1. 首选GANI：当您需要估算一个新组分的多种基本物性时，从GANI方法开始，它的综合表现最好。
  2. 关注核心性质：如果模拟对某个特定性质特别敏感（例如，反应热计算对生成焓敏感），请使用专门的、精度更高的方法（如BENSON）。
  3. 相平衡是关键：如果模拟涉及分离过程（如精馏、萃取），那么混合物的相平衡行为至关重要。请务必使用UNIFAC-DMD或UNIFAC-LBY来辅助您的活度系数模型。如果使用状态方程，则可以考虑PPR78。
  4. 验证估算值：估算终究是估算。在完成估算后，一定要检查Aspen生成的数据是否合理。如果有任何实验数据（哪怕只有一个沸点），都应该用来校准或验证估算结果。
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需要补充的一点就是，如果需要准确估算某个组分的基础参数，那么需要选择到对应的方法，并选择其大致的结构（因为方法中列举的官能团可能并不全面），肯定官能团输入的越全越好。

例如：

  • 我要估算物质A和物质B的二元交互参数，那么我就应该选择到UNIFAC方法，分别输入这两个组分的结构和官能团；
  • 同时我还需要物质A的一个稍微准确的汽化焓和粘度，那么就应该再选择到GANI方法和ORRICK-E方法，分别输入物质A的结构和官能团。