1 前期准备部分
为了更好的了解小组研究方向，在真正开始阅读相关文献之前，应做好前期准备工作。本部分内容主要介绍我围绕“高级氧化”这一关键词做的初步了解。
1.1 新型有机污染物
伴随着工业的不断发展，各类污染物不断向自然界排出，对环境造成了巨大损害。环境污染指自然的或人为的破坏，向环境中添加某种物质而超过环境的自净能力而产生危害的行为。环境污染可以按照环境要素、人类活动、污染性质等分门别类，按照造成污染的污染源类型可以分为有机污染源、无机污染源、热污染源和噪声污染源等。在以上几种污染源中，有机污染源种类繁多、数量庞大、来源广泛，是目前污染治理的重要对象。
传统的有机污染物相关研究较为丰富，已有成熟的处理方案。但近年来相关研究注意到新型有机污染物对环境的潜在影响同样巨大。
1.1.1 新型有机污染物的种类及其影响
新型有机污染物中受到关注较多的主要为持久性有机污染物（POPs）通常可分为：消毒副产物（DBPs）、环境内分泌干扰物（EDCs）、药物和个人护理品（PPCPs）、全氟化合物（PFCs）、溴代阻燃剂（BRPs）以及微塑料等。
#药品与个人护理用品（PPCPs）
主要包括各类兽药（如抗生素）、农药（如杀菌剂）、人类服用药物（止痛药、降压药、减肥药等）以及化妆品（遮光剂、紫外吸收剂等）等。该类化合物具有较强的极性，挥发性弱，虽都以痕量浓度存在于环境中，但其潜在危害较大。例如，长期暴露于低浓度抗生素环境下，导致耐药性微生物的出现，给新药的研发带来压力；同时，环境中的PPCPs也可对地下水甚至饮用水造成污染，进而威胁人类健康。
#全氟化合物（PFCs）
是一类碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的化合物，其代表性化合物有全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）。该类化合物广泛用于化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造、食品包装材料等领域，且具有很高的热稳定性及化学稳定性，导致其在环境中持久存在，并且几乎不被生物降解。PFCs会随食物链传递，在生物体内富集并放大至相当高的浓度。同时，研究报道，PFCs具有肝脏毒性、神经毒性和生殖发育毒性，在人体中有极长的半衰期，对人类健康的风险应该引起重视。
#溴代阻燃剂（BRPs）
主要包括四溴双酚A（TBBPA）、六溴环十二烷（HBCD）、多溴联苯醚（PBDEs，占比50-60%）三大类。该类化合物被广泛应用于电子、化工、纺织、交通、石油、采矿等领域，阻燃效率高。然而，多溴联苯醚难溶于水、难降解、结构稳定，具有亲脂疏水性，可通过生物富集过程在生物体内聚集，且具有肝肾毒性、神经系统毒性，并且能在较低浓度下导致胎儿发育畸形，对生态环境的危害极大。
#饮用水消毒副产物（DBPs）
是在饮用水消毒过程中，饮水消毒剂与水中有机物反应生成的一系列副产物。饮用水中常见的DBPs包括氯酸盐、亚氯酸盐、溴酸盐、三卤甲烷 (THM) 和卤代乙酸。许多消毒副产物都被证实是致癌、致畸、致突变。
#内分泌干扰物（EDCs）
也称为环境激素（Environmental Hormone），是一种外源性干扰内分泌系统的化学物质，主要指环境中存在的能干扰人类或野生动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质。主要包括农药类物质（DDT及其代谢产物、六氯苯、六六六、艾试剂、狄试剂等）、工业化学物质（多氯联苯、多溴联苯、双酚A、邻苯二甲酸酯类、烷基酚、硝基苯类等）、类固醇雌激素以及重金属（铅、镉、汞等）。该类物质并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是通过不断累积，导致生物体内分泌失衡，从而对生殖系统、神经系统、免疫系统造成不同程度危害。
1.1.2 新型有机污染物的特点
以上新型有机污染物，具有浓度较低、长期毒性、难降解、难以监测以及种类繁多等特性，能持久存在于环境中，通过生物食物链累积，并对人类健康造成危害。
1.2.3 现有处理新型有机污染物的方法
目前已有的处理此类新型有机污染物的主要方法包括：吸附法、膜技术、人工湿地法和高级氧化法。
#吸附法
吸附法是分离和稀释污染物的有效技术之一，它也为吸附剂的再生利用提供途径。虽然吸附法不是 一种去除污染物的新方法，但它显然是全球最伟大的技术之一。由于其操作简单使用灵活，对有害化学物质无影响，吸附法被认为是有效和可靠的废水处理方法。各种吸附剂正被用于去除水中的新污染物，包括活性炭、改性生物炭、纳米吸附剂(如碳纳米管 和石墨烯)、复合吸附剂等。吸附剂成分包括沸石、 矿物、有机碳框架、活性炭、生物炭、碳纳米管、活性炭复合材料、聚合物和黏土介孔纳米复合材料。不同的纳米复合材料被用作吸附剂来吸收工业废水中的 新污染物。非特异性散射连接是活性炭去除抗生素和 其他有机化合物的常用方法。此外，离子或极化抗生素可通过其与活性炭表面电荷基团的静电接触提取。活性炭吸附将消除水中许多疏水和带电的药品。利用天然黏土作为吸附剂，对新出现的阿莫西林、甲氧苄啶等污染物进行去除。廉价和易于使用的吸附剂使吸附法成为处理废水的可行选择。
#膜技术
传统的废水处理方法不能有效消除新污染物，如活性污泥法、混凝法、絮凝法和砂滤法。因此，要创新废水处理工艺，如活性炭吸附和膜分离。膜处理包括纳滤和反渗透，可以用于去除水中的新污染物。电渗析逆转是电离新污染物的关键障碍。纳米过 滤膜可以通过3种途径去除药物，即吸附、静电排斥和筛分。它是处理各种新污染物的可行替代方案。
#人工湿地法
人工湿地是一种低成本的废水处理方案，可以减少或消除水中的新污染物。人工湿地对新污染物的去除效果取决于湿地设计，它是一种非常稳定的生态处理技术，用于处理和回收污水。人工湿地对新污染物的去除率非常高，超过80%。作为清洁废水处理方法，人工湿地具有巨大的市场前景，可用于去除卡马西平等新污染物。
#高级氧化法
高级氧化法是一种消除水中新污染物的新型方法，与传统技术相比，优点突出。该方法可以降解水中新污染物，可以单独使用，也可以与其他方法合用。生物处理之前或之后可以引入高级氧化法，新污染物去除率可超过80%。高级氧化法利用羟基自由基氧化有机化合物，但它不是特异性催化剂。高级氧化法可用于处理废水，消除磺胺甲恶唑、双氯芬酸和卡马西平等新污染物。高级氧化法比传统处理方法有效，新污染物可以通过臭氧氧化和光催化氧化来降解。
不同的方法各有优劣，其中高级氧化法因其操作条件宽泛、成本较低、氧化能力强、反应速度快、适用范围广及可操作性强等优点，被认为是目前最有效的处理新型有机污染物的方法。
1.2 初识高级氧化
面对新型有机污染物，如活性污泥法等传统的污染物处理方法难以起到很好的效果，而高级氧化法由于其优势，十分适合处理新型有机污染物。
1.2.1 原理和几种高级氧化方法
高级氧化又称深度氧化，一般以产生具有强氧化能力的自由基为特点，在高温高压、电、声、光、催化剂的条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。
根据产生自由基的方式和反应条件的不同，大体可分为光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化等。
通过各种方法将氧化物激活为具有强氧化性的自由基，不同的活性物种氧化污染物的反应途径也有所不同，有氢提取（HAA）、电子转移（SET）、加成-消去反应（RAF）等。
1.2.2 本研究方向相关内容
通过开学以来阅读的相关文献可以大致推测出本研究方向主要围绕着以过硫酸盐为氧化剂的，以水热碳为分子骨架经过掺杂、改性以及多种形貌调控手段后的碳基催化剂催化的高级氧化过程。通过查阅文献以及学习相关视频后记录了一些相关信息。
其中氧化剂为过硫酸盐，过硫酸盐因其相较于其他技术使用的氧化剂具有化学性质稳定、价格低廉、pH应用范围宽、自由基产率高、反应迅速等优势而故备受瞩目。
过硫酸盐氧化剂包括过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS），他们活化后会产生不同的活化自由基，它们具有不同特点，适用于不同的情况。比如PMS由于其非对称的结构更容易活化，而PDS的氧化还原电位更高，他们活化后产生的活性自由基也有所不同。
活化过硫酸有很多种方法，大体包含热活化、碱活化、过渡金属离子活化、辐射活化等。
过渡金属离子活化机理类似于芬顿氧化，但也存在和芬顿氧化相同的问题，如对pH要求严苛、会产生大量污泥等。其中其他过渡金属如铜、钴等相对铁离子稳定性更好(?)、催化性能更强，但因其属于重金属离子，会使得体系内引入新的污染物。而过渡金属离子活化法由于不需要引入光、声、电等影响因素，依然是当前研究的重要方向之一。其中一个改进的方法方法就是将过渡金属制成非均相催化剂，能够大幅减少过渡金属离子的浸出。通过将不同尺度的金属颗粒附着在不同的基底上并调控其形貌制作成大量不同的催化剂并研究其性能，得到了一些规律。
但是还需要注意的是过硫酸盐进行高级氧化的过程不完全是自由基机理，尤其是非过渡金属的碳基催化剂催化的高级氧化过程，自由基机理占的比例较小，其中原理尚待研究。
（经过简单了解后，过硫酸盐的非自由基机理似乎是由于过渡金属或其他掺杂使得碳结构上离域Π键电子云密度发生改变，过渡金属原子依然起到原本活化氧化物分子产生自由基的作用，但其连接的碳结构通过离域Π键向过渡金属离子提供部分负电，使得远离金属的某一区域产生非自由基的反应活性位点(?)，从而使得碳材料负载的过渡金属催化剂自由基和非自由基机理并存。而无过渡金属的碳基催化剂没有上述过程，因此主要以非自由基机理为主(?)）
1.2.3 高级氧化技术的常用研究方法
1.2.3.1 催化剂的表征方法
提出了一种可能可行的催化剂结构并通过某种方法将其合成出来后，在测试其性能之前首先要证明合成出的催化剂就是自己设想的结构，这样就要通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）来观察其形貌，使用X射线衍射（XRD）测定其晶态结构，使用X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂表面含有的元素和它们所处的化学态，使用BET方法测试样品比表面积等等。这个过程中可能不仅需要合成自己最终的样品，还有用于检测比对的其他样品，这都是为了更好的得到表征结果。
得到自己设想的样品后，便测试其活化性能和氧化性能。根据其表现出的性能，提出可能的吸附位点、活性位点和机理并进行验证。如果是自由基机理，可以利用猝灭剂使反应停留在某一时刻，再使用分光光度计、色谱分析等方法进行验证。
2 读文献部分
2.1 十一小品六则
2.1.1 过渡金属单原子催化剂活化过硫酸盐降解水中有机污染物的研究
该文合成了单原子Cu催化剂和单原子Fe催化剂两种催化剂，使用的氧化剂为PDS，污染物选择的是双酚A和四环素。其中前者可选择性降解有机污染物，对pH变化不敏感；后者对比了有无还原氧化石墨烯修饰的单原子铁催化剂的特性，得到了有还原氧化石墨烯修饰者在催化活性、pH适应性、稳定性和可重用性上有巨大提升的结论。
通过阅读该文，主要学习到了探究高级氧化过程的一般思路。其中最大的收获就是初步了解到了如何通过多种检测手段证明催化剂的结构与作者设想一致，如通过X射线光电子能谱、同辐X射线吸收谱检测元素所处的化学态，并通过比对其他样品判断Cu原子的成键情况，进而说明Cu为单原子态。
2.1.2 Catalytic degradation of antibiotic by Co nanoparticles encapsulated in nitrogen-doped nanocarbon derived from Co-MOF for promoted peroxymonosulfate activation
该文合成了一种Co-MOF经过氮掺杂后碳包覆的纳米颗粒结构催化剂，选择的氧化物为PMS，污染物为四环素。本催化剂在对污染物分子的吸附性能上具有一定优势。而通过性能测试作者发现钴离子的浸出对四环素的降解影响不大，进而引出了后续对活化PMS机理的研究。
通过阅读该文，主要学习到实验不能仅停留在目的达到，仍要考虑更多的可能性。当出现了一个反常现象后要多思考并动手验证猜想。
2.1.3 Fe–nitrogen–doped carbon with dual active sites for efficient degradation of aromatic pollutants via peroxymonosulfate activation
该文合成了一种铁氮共掺的双活性点位水热碳基催化剂，选择的氧化剂是PMS，污染物为双酚A。相较于C-N催化剂具有更好的稳定性。本文也指出了对于碳基催化剂，自由基并不是活化反应的全部机理。
2.1.4 Highly efficient activation of peroxymonosulfate by MOF-derived CoP/CoOx heterostructured nanoparticles for the degradation of tetracycline
该文合成了一种钴的氧化物、磷化物负载于MOF的异质结构纳米颗粒催化剂，选择的氧化剂为PMS，污染物为四环素。该文章考虑了可能的钴离子的均相催化对反应的影响并对其进行验证，结果显示钴离子的均相催化作用可以忽略不计。之后该文详细研究了该催化剂对PMS的活化作用机理并研究了四环素被氧化产生的众多氧化中间体对小鼠的致命性，发现氧化中间体对小鼠的致命性均远远小于四环素，但其毒性依然存在。故提出延长氧化时间来进一步降低其矿化程度的解决办法。
通过阅读该文，体会到做课题要开拓思路。王少彬老师也提到高级氧化的终点并不一定是二氧化碳和水，将污染物处理为毒性较小甚至无毒的小分子有机物碎片后，可以使用其他手段如微生物等降解进一步处理。
2.1.5 N, S co-doped magnetic mesoporous carbon nanosheets for activating peroxymonosulfate to rapidly degrade tetracycline: Synergistic effect and mechanism
该文合成了一种N、S共掺的磁性介孔碳纳米片状催化剂，氧化剂为PMS，污染物为四环素。
该文主要探究了碳、氧、硫、氮、铁的含量对催化剂性能的影响，PMS浓度的影响，pH的影响以及其他影响，并提出了机其催化机理。该文对影响催化剂性能的因素进行了更为全面的分析，与上一篇类似，也对部分氧化产生的各种中间体进行了研究，得到了更有说服力的结论。
2.1.6 Tetracycline degradation by peroxymonosulfate activated with CoNx active sites: Performance and activation mechanism
该文合成了一种将钴与氮掺杂后的碳结合的催化剂(?)，氧化剂为PMS，污染物为四环素。该文研究了在不同条件下催化剂的活性，并通过一系列实验说明了导致催化剂活性变化的机制。最后该文还通过密度泛函理论，验证了非自由基机理的进行。
2.1.7 小结
通过阅读以上文献，对高级氧化过程有了一定的认识，对这一领域的研究方法也有了一定的了解。十分有助于接下来的研究工作。在阅读文献的过程中，我也产生了很多疑问，希望能在将来的学习中深入了解。
2.2 实验相关两则
2.2.1 General Formation of MS (M = Ni, Cu, Mn) Box‐in‐Box Hollow Structures with Enhanced Pseudocapacitive Properties
本处只做催化剂合成部分相关翻译：
Fe2O3纳米立方体的合成：按照文献报道的方法合成Fe2O3纳米立方体。一般地(?)，在75 ℃下搅拌5 min，将50 mL体积摩尔浓度为5.4 M的NaOH溶液加入到相同体积的体积摩尔浓度为2 M的FeCl3溶液中。将得到的Fe(OH)3凝胶在相同温度下连续搅拌5 min，并在预热的烘箱中100 ℃老化(?)4天。反应结束后，过滤收集红色产物，用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在70 ℃下干燥过夜。
SiO2纳米盒的合成：以前一步的Fe2O3纳米立方体为牺牲模板，采用溶液法合成SiO2纳米盒。首先采用改进的 #Stöber法 制备了二氧化硅包覆的Fe2O3纳米立方体。在典型的合成中，将0.15 gFe2O3 纳米立方体通过超声分散在650 mL乙醇和65 mL水中，然后加入60 mL氨溶液（28%）(?)。将溶解在4.5mL无水乙醇中的0.5 mL原硅酸四乙酯在磁力搅拌下以1 mL/min的速率缓慢添加到混合物中。持续反应18-22 h，然后通过离心收集产物，然后洗涤并在70 ℃下干燥过夜。将制备好的 Fe2O3@二氧化硅核@壳纳米立方体用4M HCl溶液在100℃下蚀刻48小时，得到二氧化硅纳米盒。
#Stöber法
Briefly, SiO2 nanospheres were synthesized by a modified Stöbermethod. In a typical reaction, 23.5 ml of water, 63.3 ml of 2-propanol,and 13 ml of ammonia (25 to 28%) were mixed and heated in an oilbath to 35°C. Then, 0.6 ml of TEOS (99%) was added dropwise to thissolution, and the reaction was continued for 30 min under vigorousstirring to form the silica seeds. Then, 5 ml of TEOS was addeddropwise to the reaction system. The reaction mixture was kept for2 hours at 35°C. The SiO2 nanospheres were isolated by centrifugation,washed with ethanol and water repeatedly, and finally dried in air.
硅酸镍盒中盒中空结构的合成：通过简单的水热工艺制备了盒中盒硅酸镍中空结构。首先将20mgSiO2纳米盒通过超声分散于20 mL去离子水中，然后加入0.2 mmolNi(CH3COO)2·4H2O、4 mmol NH4Cl和0.4 mL氨溶液(28%)(?)。搅拌下的混合物。将混合物转移至特氟龙内衬的高压釜中并在100 ℃下反应 12 h。待高压釜自然冷却至室温后，离心收集得到的浅绿色产物，分别用去离子水和乙醇洗涤3次，并在70 ℃下干燥过夜。使用类似的实验过程合成了盒中盒的硅酸铜和硅酸锰，但相应的金属乙酸盐的量、加热温度和持续时间略有不同（Cu：0.25 mmol，140℃，10 h；Mn：0.16 mmol，140 ℃，10h）。
硫化镍盒中盒中空结构的合成：为获得盒中盒硫化镍，将制备好的硅酸镍（约20毫克）和50毫克PVP（K-30）(?)分散到30mL去离子水中，超声处理20分钟。加入100mg Na2S后将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在160 ℃下加热12 h。为了合成盒中盒硫化铜，将制备好的硅酸铜（约20 mg）和50 mg PVP(K-30) 通过超声处理20 min分散到10 mL乙醇和20 mL去离子水中。加入80 mg Na2S后，将混合物转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在120°C下加热12小时。
合成硫化锰盒中盒结构：将制备好的硅酸锰（约30 mg）和100 mg PVP（K-30）通过超声分散20 min分散到10 mL乙醇和20 mL去离子水中。加入150mg Na2S后，将混合物转移至特氟隆内衬高压釜中并在180 ℃下加热12 h。
还制备了尺寸相近的固态NiS颗粒作为对比。将2 mmol硫酸镍和4 mmol硫脲溶于45 mL体积比为2：1的去离子水和乙二醇的混合溶液中。然后将混合物转移到特氟隆内衬高压釜中，在180 ℃下加热12 h。产物用去离子水和乙醇彻底洗涤，然后在70 ℃下干燥过夜。
2.2.2 Rational Construction of Fe 2 N@C Yolk–Shell Nanoboxes as Multifunctional Hosts for Ultralong Lithium–Sulfur Batteries
本处只做催化剂合成部分相关翻译：
Fe3O4@C纳米立方体的合成。首先采用水热法合成Fe2O3纳米立方体，将400 mg制备的Fe2O3纳米立方体和200 mg多巴胺(DA)盐酸盐分散到 #Tris缓冲液(500 m L，10 mM)中，剧烈搅拌6 h。离心得到Fe2O3 @聚多巴胺(Fe2O3@PDA)，分别用去离子水和乙醇洗涤数次，60 ℃干燥4 h。最后，将Fe2O3@PDA纳米立方体在Ar气氛中500℃煅烧2 h，得到核壳结构的Fe3O4@C纳米立方体。
#Tris缓冲液
Tris（三羟甲基氨基甲烷）缓冲液：
Tris缓冲液的有效pH范围属于“中性”范围，Tris-HCl（三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液）缓冲液（pH 7.5-8.5），Tris-磷酸盐缓冲液（pH 5.0-9.0）。
若要配制1L pH为8.0的1 mol/LTris-HCl母液（M=121g/mol），首先加入121g Tris到1 L烧杯中，加入600 mL超纯水溶解后，用浓盐酸调节pH至8.0左右，然后加水定容至1L。
Fe3O4@C、Fe2N@C和N掺杂碳纳米盒的合成。将上一步获得的 Fe3O4@C纳米立方体分散在4M HCl 溶液中，在超声波处理（100 W）下持续80 min，以部分蚀刻Fe3O4。过滤后在60℃下干燥12 h，得到蛋黄壳 Fe3O4@C纳米盒（Fe3O4@C NBs）。将蚀刻时间延长至120分钟来合成氮掺杂碳（NC），最后Fe3O4@C NBs在500 ℃、流速为 100 sccm的NH3流中退火2 h，加热速率为2 ℃/min，以获得蛋黄壳的Fe2N@C纳米盒（Fe2N@C NBs）。
S/Fe2N@C NB、S/Fe3O4@C NB和S/NC NBs的制备：采用熔融扩散法(?)将适量的硫渗透到复合材料中。通常，Fe2N@C、Fe3O4@C和NC NB与硫以5:1的重量比均匀混合在CS2中，并在室温下搅拌3 h以除去溶剂。最后将所得混合物在Ar气氛下于155 ℃加热10 h。